Auswahl eines SCF-Typs (überkritisches Fluid) (Stickstoff oder Kohlendioxid)

Hintergrund:

Die anfänglichen Entwicklungsarbeiten zum mikrozellulären Schäumen wurden in einem Batch-Verfahren durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird ein Kunststoffteil in eine Hochdruckkammer gelegt und die Kammer mit einer überkritischen Flüssigkeit gefüllt (siehe Abbildung unten). Die Probe wird ausreichend lange in der Kammer belassen, normalerweise über 24 Stunden, um eine Sättigung durch das SCF zu ermöglichen. Der Sättigungsgrad hängt vom Druck und der Temperatur in der Kammer ab. Kohlendioxid war das am häufigsten vom MIT verwendete Gas.

Während sich der Prozess weiterentwickelte und vom Batch-Prozess zur Extrusion überging, war Kohlendioxid weiterhin das SCF der Wahl. Kohlendioxid wurde im Extrusionsprozess Stickstoff vorgezogen, da der Löslichkeitsgrad viel höher ist, was höhere Dichtereduzierungen und auch viel niedrigere Prozesstemperaturen ermöglichte. Im Extrusionsprozess schäumt das Material bei atmosphärischem Druck und die wichtigste Kontrolle über das Zellwachstum ist die Temperatur, bei der das Material die Düse verlässt. Da die Glasübergangstemperatur und die Kristallisationstemperatur mit der Menge an SCF in der Lösung gesenkt werden können, ermöglichten die höheren Kohlendioxidwerte eine stärkere Reduzierung dieser Temperaturen, insbesondere bei amorphen Materialien und Tandem-Extrudern. Im Laufe der Zeit wurden Schaumlösungen mit höherer Dichte, d. h. solche mit mehr als 0,2 g/cm³, beliebter und N2 wurde für das Extrusionsschäumen immer häufiger verwendet. Der Grund dafür ist, dass N2 kleinere Zellgrößen bei viel geringerem Gewichtsanteil an Treibmittel ermöglicht und somit der Bedarf an Spezialgeräten zur Bereitstellung niedrigerer Temperaturen und zur Handhabung unerwünschter ästhetischer Substanzen, die durch hohen CO2-Verbrauch und -Ausdehnung entstehen, reduziert wird. Darüber hinaus wird dadurch die Notwendigkeit verringert, Harzmischungen individuell anzupassen.

Mit der Einführung der MuCell-Technologie im Spritzguss wurde Stickstoff immer häufiger als SCF verwendet. Mittlerweile verwenden fast alle Kunden Stickstoff für den Spritzguss.

Auswahl eines SCF:

Es gibt einen wesentlichen Unterschied zwischen Stickstoff und Kohlendioxid, der zu sehr unterschiedlichen Verhaltensweisen beim Aufschäumen führt. Kohlendioxid hat eine viel höhere Löslichkeit als Stickstoff. Das bedeutet im Wesentlichen, dass mehr Kohlendioxid gelöst werden kann, aber beim Einspritzen in die Formhöhle neigt das Kohlendioxid dazu, langsamer aus der Lösung zu entweichen.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ist die geschätzte Löslichkeit von CO2 im Polymer drei- bis fünfmal höher als die von Stickstoff.

Tabelle 1: Geschätzte Löslichkeitsgrenzen für ausgewählte Polymere (200 °C, 276 bar)

*Löslichkeitsgrenzen sind stark von den Temperatur- und Druckbedingungen abhängig.

Ein höherer Löslichkeitsgrad bedeutet, dass bei gegebenen Formbedingungen, Zylindertemperaturen, Gegendruck und Schneckengeschwindigkeit mehr Kohlendioxid im Polymer gelöst werden kann. Je höher der im Polymer gelöste SCF-Grad ist, desto größer ist die Verschiebung der Glasübergangstemperatur und/oder Kristallisationstemperatur und desto größer ist auch die Verringerung der Polymerviskosität. Obwohl eine Verringerung der Glasübergangstemperatur und/oder Kristallisationstemperatur für Schaumextrusionsprozesse wichtig ist, ist die Verweilzeit im Spritzgussprozess vor der SCF-Einspritzstelle normalerweise nicht ausreichend, um die Möglichkeit zur Reduzierung der Prozesstemperaturen zu nutzen. Daher ist die Verschiebung dieser Polymereigenschaft normalerweise kein Vorteil für das Spritzgießen von Schaum.

Die Änderung der Viskosität kann wertvoll sein. In den meisten Fällen ist es möglich, mit Kohlendioxid eine bis zu doppelt so hohe Viskositätsreduzierung zu erreichen wie mit Stickstoff.

Es ist zu beachten, dass Löslichkeitsgrenzen eine unbegrenzte Verweilzeit voraussetzen. Typische Einwirkungszeiten des Polymers gegenüber dem überkritischen Treibmittel in einem Spritzgussverfahren können im Bereich von 1 Minute bis 10 Minuten liegen. Diese begrenzte Zeit, die das SCF benötigt, um sich im Polymer aufzulösen, führt dazu, dass der tatsächliche SCF-Gehalt viel geringer ist als die geschätzte Löslichkeitsgrenze.

Stickstoff löst sich viel schneller aus der Lösung und verursacht eine aggressivere Schaumreaktion. Diese aggressivere Reaktion hat sowohl positive als auch negative Aspekte. Positiv ist, dass Stickstoff dazu neigt, eine höhere Zelldichte zu erzeugen, was sich auch in einer insgesamt kleineren Zellgröße niederschlägt. Darüber hinaus erzeugt Stickstoff eine Zellstruktur in dünneren Wänden als CO2. Die folgenden Bilder zeigen ein geklärtes PP-Randomcopolymer, das in einem Behälter mit einer Wandstärke von 0.7 mm geformt wurde. Es ist zu erkennen, dass bei 4 % CO2 keine sichtbare Zellstruktur in der Behälterwand vorhanden ist, während der Behälter bei 1.5 % Stickstoff eine Zellstruktur aufweist, die Opazität verursacht. Dies tritt auf, da das Polymer gefriert, bevor das CO2 das Zellwachstum bewirken kann, während der Stickstoff die Zellen schnell ausdehnt.

Der negative Aspekt der aggressiven Schaumbildung bei Stickstoff besteht darin, dass Stickstoff typischerweise eine stärkere Oberflächenveränderung bewirkt als CO2.

Tabelle 2: Vergleichstabelle

Es ist zu beachten, dass die Prozessinkonsistenzen umso größer sind, je höher der SCF-Wert ist. Mit steigendem SCF-Wert wird die Schneckenrückgewinnung typischerweise variabler, was wiederum die Konsistenz des Schussgewichts beeinflussen kann. Dies wird noch dadurch verstärkt, dass der MPP typischerweise erhöht werden muss, um die höheren SCF-Werte zu erreichen. Zellstrukturvariationen treten ebenfalls häufiger auf, mit einer Tendenz zur Zellkoaleszenz und zu großen Zellen am Ende der Füllung. Darüber hinaus steigt der Entlüftungsbedarf, da deutlich mehr Gas aus der Schmelzfront entweicht, als aus dem Formhohlraum entfernt werden muss. Daher ist es wichtig, den SCF-Wert zu optimieren, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, ohne einen unnötig hohen Wert zu verwenden.

Restgasmigration:

Bei der Herstellung eines spritzgegossenen Schaumteils befindet sich beim Öffnen der Form ein Rest-SCF-Gehalt im Material. Dieser Restgasgehalt wird mit der Zeit aus dem Teil entweichen. Die Zeit, die der Restgasgehalt zum Entweichen aus dem Teil benötigt, hängt von den Lagerbedingungen sowie der Art des Treibmittels ab. Es hat sich gezeigt, dass die Migration von CO2 aus den geformten Testproben im Allgemeinen schneller war als die Migration von Stickstoff (normalerweise mindestens doppelt so schnell), gemessen an der Zeit bis zum Erreichen eines stabilen Gewichts. Die Ausnahme war PC/ABS, bei dem sich zwischen CO2 und Stickstoff keine Änderung der Zeit bis zum Erreichen eines stabilen Gewichts zeigte. Daher kann in Fällen, in denen sekundäre Beschichtungs- oder Klebeprozesse erforderlich sind, die Zeit zwischen dem Formen und dem sekundären Vorgang bei Verwendung von CO2 zumindest bei polyolefinbasierten Materialien kürzer sein.

Zusammenfassung:

Die typische Geometrie und Gewichtsreduzierung bei spritzgegossenen MuCell-Anwendungen begünstigt die Verwendung von Stickstoff als Treibmittel. Es gibt drei spezielle Fälle, in denen Kohlendioxid Leistungsvorteile bieten kann:

• Wenn eine maximale Viskositätsreduzierung erforderlich ist
• Bei der Anwendung handelt es sich um dicke Wände, bei deren Herstellung ein flexibles Material als Ersatz für einen Duroplasten verwendet wird.
• Wenn sekundäre Prozesse durch das Ausgasen des SCF nach dem Formen beeinträchtigt werden und eine schnellere Gasmigration erforderlich wäre